Chặng thi đấu thứ 5 cũng là chặng dài nhất của Volta a Catalunya 2022 với lộ trình từ La Pobla de Segur đến Vilanova i la Geltrú dài 206,3km. Nửa đầu của chặng đua này là những con dốc leo liên tục, nhất là ngọn đèo dài 7,2km Coll De Comiols có độ cao 1.099m so với mực nước biển. Sau đó, các tay đua sẽ chủ yếu đổ dốc để về đích tại Vilanova i la Geltrú.
Nhóm ba tay đua Urko Berrade (Kern Pharma), Joel Nicolau (Caja Rural Seguros RGA) và Gotzon Martin (Euskaltel-Euskadi) đã tận dụng những sườn dốc trong quá trình chinh phục ngọn đèo Coll de Comiols để thoát đi.
Ở phía sau, Arkea-Samsic kiểm soát cuộc đua để bảo vệ áo trắng-xanh lá cây Nairo Quintana còn Bahrain-Victorious và Bike Exchange-Jayco cũng “nằm yên” để dưỡng sức cho những chân rút của mình. Thế nên nhóm đầu dễ dàng đào sâu khoảng cách lên gần 5 phút.
Hành trình quá dài khiến các tay đua mệt mỏi. Khá nhiều tay đua ở nhóm hai đã bỏ cuộc, trong đó có tay đua chuyên rút của UAE Juan Sebastian Molano và Albert Torres của Movistar. Dù vậy, tầm 100km cuối, QuickStep-AlphaVinyl (làm việc cho chân rút người Anh Ethan Verno) và UAE Emirates tăng nhẹ tốc độ thì nhóm hai nhanh chóng thu hẹp khoảng cách với những tay đua đi đầu.
Và còn cách đích 20km thì đoàn đua đã nhập lại chuẩn bị cho màn đọ nước rút về đích. Không phụ sự kỳ vọng cũng như công sức của đồng đội, tay đua Ethan Vernon (Quick-Step Alpha Vinyl) đã vượt qua Phil Bauhaus (Bahrain Victorious) trong màn đọ tốc độ để giành chiến thắng với thời gian 5 giờ 21 phút 17 giây. Tuy về nhì nhưng Phil Bauhaus đoạt áo trắng-xanh dương tính điểm nước rút tổng sắp với 12 điểm.